电池技术的尽头竟是“氯化钠”?

本文来自微信公众号:机器之心(ID:almosthuman2014),编辑:杜伟、陈萍,原文标题:《手机一周一充不再是梦:斯坦福大学“食盐”电池登上Nature,电量达锂电池六倍》,头图来自:视觉中国

当前,锂离子电池(Lithium-ion batteries, LIB)广泛应用于从电动汽车到可穿戴设备的各种应用。

在第二代锂离子电池发明之前,研究人员在 20 世纪 70 年代开发出了第一代锂 – 亚硫酰氯(lithium-thionyl chloride, Li-SOCl_2)电池,其中使用 SOCl_2 作为阴极电解质,锂金属(lithium metal)作为阳极,无定形碳(amorphous carbon)作为阴极。这种电池通过锂氧化和阴极电解液还原为硫、二氧化硫和氯化锂放电,以其高能量密度而闻名。

在近日的一项研究中,斯坦福大学团队开发了一种可充电的碱金属 – 氯(alkali metal-chlorine)电池,其可存储的电量是当前市售常见可充电锂离子(lithium-ion)电池的 6 倍。

该研究相关论文登上了《Nature》,共同一作是斯坦福大学化学系的博士生 Guanzhou Zhu 和 Xin Tian,通讯作者是斯坦福大学化学系教授戴宏杰(Hongjie Dai)

据介绍,这种碱金属 – 氯电池可以加速可充电电池的使用,并让电池研究人员更进一步接近实现该领域的最高目标:开发一种高性能的可充电电池,使得手机可以每周一充而不再每天充电,电池汽车在一次充电时实现当前电动车 6 倍的行驶距离。

论文地址:https://www.nature.com/articles/s41586-021-03757-z

从实现角度来讲,这种碱金属 – 氯电池依赖氯化钠(sodium chloride, Na/Cl_2)或氯化锂(lithium chloride, Li/Cl_2)向氯的反复化学转化。

一次偶然的发现契机

至今还没有人研制出高性能可充电钠 – 氯或锂 – 氯电池的原因是氯的反应性太强,难以高效地转化回氯化物。在少数情况下,研究者可以实现可在充电性,但结果是电池的性能太差。

事实上,戴宏杰教授与 Guanzhou Zhu 博士一开始根本没有打算制造可充电的钠和锂 – 氯电池,而只是为了使用亚硫酰氯改进现有的电池技术。这种化学物质是锂亚硫酰氯电池的主要成分之一,锂亚硫酰氯电池是 1970 年代首次发明的一种流行的一次性电池。

但在他们早期的一项涉及氯和氯化钠的实验中,斯坦福大学的研究者注意到,一种化学物质向另一种化学物质的转化以某种方式稳定下来,从而产生了一些可充电性。戴宏杰教授认为这是不可能的,他们花了至少一年的时间才意识到这件事的重要性。

在接下来的几年里,该团队阐明了可逆化学反应,并通过对电池正极的不同材料进行试验,寻找提高其效率的方法。当他们使用来自中正大学的 Yuan-Yao Li 教授和他的学生 Hung-Chun Tai 所研发的先进多孔碳材料形成电极时,在这一技术的支持下取得了重大突破。碳材料具有纳米球结构,充满许多超细孔。在实践中,这些空心球就像一块海绵,吸收了大量原本敏感的氯分子,并将它们储存起来,以便以后在微孔内转化为盐。

当电池充电时,氯分子被困在碳纳米球的微孔中并受到保护,Zhu 解释说。然后,当电池需要排空或放电时,我们可以将电池放电并将氯转化为 NaCl——食盐的主要成分——可以多次循环重复这个过程。目前最多可以循环 200 次,但仍有改进的空间。

其结果是向电池黄铜环设计——高能量密度迈出了一步。到目前为止,研究者已经实现了每克正极材料 1200 毫安时,而目前商用锂离子电池的容量在每克 200 毫安时。电池容量至少是锂离子电池的 6 倍。

斯坦福大学的研究人员没有提及电压。此前宁德时代提出的钠离子电池,其电芯能量密度是 160Wh/kg,电动车常用的磷酸铁锂电池容量在 140Wh/kg 左右。

研究者设想他们的电池有一天会用于那些以前没有用到的地方,例如卫星或远程传感器。许多可用的卫星现在都漂浮在轨道上,由于电池耗尽而无法工作。未来,如果卫星配备了长寿命可充电电池,可以安装太阳能充电器,那么卫星的用途将扩大许多倍。对于消费电子产品或电动汽车来说,在设计电池结构、增加能量密度、扩大电池规模和增加循环次数方面还有很多工作要做。

新型电池技术的神秘面纱

本文中研究者展示了电池的高微孔碳正极,一种起始电解质,由包含氟化物添加剂 SOCl_2 中的氯化铝组成,电池的负极由钠或锂组成。该研究可以生产可充电的 Na/Cl_2 或 Li/Cl_2 电池,主要通过碳微孔中的 Cl_2/Cl^- 氧化还原和钠或锂金属上的 Na/Na^+ 或 Li/Li^+ 氧化还原生成。微孔碳中可逆的 Cl_2/NaCl 或 Cl_2/LiCl 通过氧化还原在正极侧提供可充电性,薄的碱金属 – 氟化物掺杂的碱金属 – 氯化物固体电解质界面稳定负极,两者对二次碱金属 / Cl_2 电池至关重要。

对于使用的氯化钠(Na/Cl_2)电池,其中无定形碳纳米球(amorphous carbon nanospheres, aCNS)作为阴极, SOCl_2 中的氯化铝(AlCl_3)作为起始电解质中的主要成分。该电池在工作 / 循环放电电压为 3.5 V,容量最高达 1,200 mAh g−^1 的情况下工作 / 循环超过 200 次,库伦效率(Coulombic efficiency)和能量效率(energy efficiency)分别为 99% 和 90% 以上。

下图 1 为无定形纳米球(约 60nm,1a)和首次放电时的高性能氯化钠(Na/Cl_2)电池。

当电池第一次放电后再充电时,Na 沉积在 Na 电极上,NaCl 沉积在 aCNS 电极上被氧化(约 3.83 V)(图 2a)形成 Cl_2,存在于 aCNS 电极中的大量孔隙中(扩展数据表 1)

如下图 3 所示,Na/Cl_2 电池在容量达到第一个较低放电平台容量 (1,860 mAh g^-1) 时的循环性能。

下图 4 展示了在 Na/Cl_2 和 Li/Cl_2 电池中,稳定的 SEI 对钠阳极和 aCNS 阴极的重要性。

参考链接:

https://dailab.stanford.edu/

https://www.linkedin.com/in/guanzhouzhu/

https://news.stanford.edu/2021/08/25/researchers-make-alkali-metal-chlorine-batteries-rechargeable/

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